Page 63 - 《橡塑技术与装备》2024年10期
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理论与研究 唐帆 等·双碳战略背景下轮胎创新应用研究进展（上）
合型两大类 ： 另外，在传统橡胶中引入动态共价键可新增额外
（1）解离型动态共价键 ：先断裂、再重新成键来 如自愈合、多重记忆效应等新功能，拓展应用场景。
形成新的交联点即旧键断裂与新键形成相互独立进行。 Y Chen 等 [23] 在溶聚丁苯橡胶（SBR）中直接加入二
特点为交联密度发生变化，甚至完全溶解。典型的解 巯基苯硼酸酯（BDB）后，混炼并成型后得到动态硼
离型动态共价键为可逆 Diels-Alder 反应即依靠富电 酸酯键交联丁苯橡胶，体系表现出优异的自愈合性能。
子双烯体（如环戊二烯衍生物等）与缺电子亲双烯体 向丁苯橡胶中加入硅醚官能化交联剂来引入硅醚可交
（如马来酰亚胺衍生物等）相互反应，因具备无需催化 换键，制备出动态共价交联橡胶，兼具中等温度（80 ℃）
剂、反应条件温和及效率高等优势，被广泛用于聚合 下拥有优异抗蠕变性能和高温下可重复再加工双重特
物合成、生物医药等领域 [19] 。 性。
（2）缔合型动态共价键 ：热激发交换反应实现交 现今实际应用最广泛的橡胶为烯烃类橡胶，采用
联网络的拓扑结构重排即旧键断裂与新键形成同时进 硫磺等作为交联剂进行橡胶硫化仍是橡胶工业最常用
行。特点为交联密度不变。缔合型动态共价键于 2011 的方式。交联网络中主要包括单硫键、二硫键和多硫
年被 Leibler 等首次应用于类玻璃高分子（vitrimer） 键，研究表明二硫键与多硫键具备可交换特性 [24] 。橡
材料，并近年来得到快速发展 [20] 。 胶硫化交联网络体系中不可避免存在单硫键而影响体
关于橡胶基本性能增强的需求，通过以下两种途 系可交换性。ZH Tang 等 [25] 借助烷基锍盐与硫醚（单
径来研究增强动态共价键交联橡胶的力学性能 ： 硫键）发生 C—S 烷基交换反应，实现交联网络拓扑
（1）橡胶 - 纳米颗粒界面构筑动态共价键即以纳 结构重排，解决了含单硫键橡胶难以重复加工的问题，
米颗粒为交联中心，利用界面动态共价键实现交联， 如图 3 所示。故可通过将可交换动态共价键植入烯烃
如图 2 所示。如环氧化天然橡胶的补强剂和交联剂可 橡胶中来解决所面临的橡胶资源短缺、废橡胶的 “ 黑
选用羧基修饰的炭黑或表面羧基官能化的碳点，依靠 色污染 ” 及传统橡胶硫化体系缺陷等问题，对拓展兼
其界面处形成酯交换键，完成材料补强、交联和再加 具可重新加工和优异综合性能的化学交联橡胶意义深
工。实际应用中决定橡胶复合材料最终性能的关键因 远。
素为橡胶与纳米颗粒复合体系的界面作用 [21] 。
图 2 以纳米颗粒为交联点的橡胶纳米复合材料和界面交 图 3 可交换动态共价键植入烯烃橡胶中实现废橡胶高值
换反应示意图 化循环利用示意图
（2）在动态共价键交联橡胶中引入牺牲键结构。 除橡胶 - 纳米颗粒界面构筑动态共价键具备增强
牺牲键为引入优先断裂的作用键如氢键、配位键和离 效应外，界面动态共价键交联体系中可能存在界面交
子键等替代保护聚合物主链的作用。因断裂时耗散机 联短链作用即大量链长不一的基体分子桥接链接枝在
械能量和释放隐藏链段，促进局部分子链取向而提升 纳米颗粒表面，体系受力时，该分子链先伸直，再断
材料的强度和韧性。YJ Liu 等 [22] 加入乙酰甘氨酸的 裂消耗能量进而实现橡胶增强。ZH Tang 等 [26] 在二酸
方式在二酸交联环氧化天然橡胶（ENR）中引入酰胺 交联的环氧化天然橡胶加入羧化碳纳米颗粒进行交联，
侧基即其交联网络中引入氢键，随着引入氢键含量的 依靠表面含有丰富羧基的碳纳米颗粒与其表面接枝链
增加，材料的力学性能可大幅提升。 长不一的二酸交联的环氧化天然橡胶分子链发生酯化
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